Основы теории коррозии металлов и способы защиты от нее

Коррозия (от позднелатинского corrōsiōn «грызть, жевать») представляет собой постепенно развивающийся процесс поверхностного повреждения металлов, обладающих способностью активно реагировать с кислородом. Один из наглядных примеров этого явления – коррозия металла из-за образования оксида железа Fe2O3 или ржавчины. Характерно, что два остальных окисла железа – закись FeO и закись-окись Fe3O4 — обладают значительно меньшей корродирующей способностью, причём Fe3O4 при некоторых условиях может даже играть роль твёрдой смазки.

Теория коррозии предполагает, что для начала разрушения металла необходимо наличие четырёх основных компонентов:

1. Катода.
2. Анода.
3. Электрического соединения, которое существует между катодом и анодом.
4. Электролита или любой другой токопроводящей среды, облегчающей направленное перемещение ионов.

Обычное образование ржавчины на стали можно рассматривать как электрическую батарейку. Когда атомы металлов подвергаются воздействию окружающей среды, которая содержит кислород, металл производит электроны. Это действие можно локально ограничить, чтобы создать трещину или микроуглубление. С развитием процесса коррозия распространяется на прилегающую территорию, что приведет к общему ухудшению состояния поверхности. Ограниченная (точечная) коррозия способна вызвать усталость металла – снижение его прочностных характеристик, а имеющиеся коррозионные агенты, например, морская вода, могут привести к прогрессирующему росту трещины.

Теория коррозии утверждает также, что интенсификации поверхностного разрушения металла способствуют микроструктурные изменения, возникающие при повышенных температурах, в частности, при сварке. Это объясняется повышенными значениями энергии активации, из-за чего количество ионов, проводящих электрический ток, лавинообразно возрастает.

Определение коррозии

Коррозия — это постепенное разрушение объектов, обычно металлов, вызванное активной окружающей средой-электролитом и химической реакцией окисления.

Суть коррозионного процесса – наличие постоянно действующей анодной реакции. Она вызывается за счёт растворения металла, который генерирует электроны. Часть энергии активации дополнительно расходуется на другой процесс, называемый катодной реакцией. Эти два процесса уравновешивают произведенные заряды. Зоны, вызывающие эти процессы, могут быть расположены близко или далеко друг от друга, в зависимости от ситуации.

Электроны, генерируемые в процессе, должны потребляться посредством катодной реакции. Ионы водорода и электроны вступают в реакцию с образованием атомарного, а затем и газообразного водорода. Однако водород является сильнейшим восстановителем, поэтому дальнейшую коррозию можно предотвратить, создав на поверхности металла тонкую газовую плёнку. Она служит поляризатором, уменьшающим контакт металла с водой и уменьшающим коррозию. Таким образом, всё, что разрушает барьерную плёнку, увеличивает скорость коррозии.

Основными факторами, определяющими интенсивность процесса, являются:

• Скорость;
• Температура;
• Уровень возникающих механических и термических напряжений;
• Характер протекающих химических реакций.

Коррозия сдерживает внедрение в производство новых металлических материалов и причиняет значительный ущерб экономике.

Основные типы атмосферной коррозии

Принято выделять три основных типа атмосферной коррозии: влажная, мокрая, сухая. Жидкая и мокрая, в силу способности проводить электрический ток, протекают по электрохимическим законам, а сухая по химическим.

• Влажная глубокая коррозия металла будет протекать там, где на металле можно наблюдать тонкую влажную пленку. В зависимости от происходящего в окружающей среде, на пленке может образовываться конденсат, после чего начинается процесс коррозийного разрушения.
• Мокрая коррозия начинается на поверхности хорошо увлажненной, при относительной влажности окружающей среды около 100%. Капли, образовавшиеся на поверхности, помогают коррозийному износу.
• Сухая атмосферная коррозия менее агрессивна, потому что процесс разрушения протекает при малой влажности воздуха. Образовавшаяся на изделии пленка замедляет образование ржавчины.

Закорродировавший корабль

Виды коррозии металлов

Классификация всех коррозионных явлений может быть произведена по следующим параметрам:

• По степени равномерности. Различают поверхностную коррозию, которая равномерно уменьшает толщину поверхности, и неравномерную коррозию – точечную или язвенную;
• По интенсивности воздействия на металл. Например, избирательная коррозия разрушает только определённые структурные составляющие, а контактная воздействует на менее коррозионно стойкие («неблагородные») составляющие пар трения;
• При межкристаллитной коррозии разрушение происходит по границам зёрен и распространяется вглубь металла.
• Фреттинг-коррозия, когда два контактирующих между собой тела совершают относительно друг друга колебательные движения малой амплитуды (не более 100 мкм).

При одновременном воздействии растягивающих напряжений и агрессивной среды наблюдается коррозионное растрескивание межкристаллитного или транскристаллитного характера, а при наложении знакопеременных напряжений начинается коррозионно-усталостное разрушение. Защита металлов от коррозии, таким образом, предполагает также и одновременное уменьшение износа деталей.

Далее рассматриваются основные явления, которые происходят в повреждающихся зонах при различных видах коррозии.

Лекция на тему: «Коррозия и защита металлов»

Тема 5. Коррозия и защита металлов

5.1. Определение и классификация коррозийных процессов

Коррозия

– это разрушение металла в результате его физико–химического взаимодействия с окружающей средой. При этом металлы окисляются и образуются продукты, состав которых зависит от условий коррозии.

Химическая энергия реакции коррозионного разрушения металлов выделяется в виде теплоты и рассеивается в окружающем пространстве.

Коррозия приводит к большим потерям. Безвозвратные потери металлов от коррозии составляют 15% от ежегодного их выпуска.

Однако во многих случаях косвенные убытки от коррозии могут значительно превышать прямые потери за счет растворения металла. Замена прокорродировавшего котла или конденсатора на большой теплоэлектростанции может нанести энергосистеме существенный ущерб. Кроме того, к убыткам от коррозии можно отнести также стоимость потерянного продукта, например масла, газа, воды, через систему с прокорродированными трубами или антифриза через прокорродировавший радиатор.

В целом потери народного хозяйства от коррозии исчисляются многими миллиардами рублей ежегодно. Изучение коррозии и разработка методов защиты металлов от неё представляют теоретический интерес и имеют большое народнохозяйственное значение. По механизму протекания коррозионного процесса, зависящему от характера внешней среды, с которой взаимодействует металл, различают химическую и электрохимическую коррозию.

Среда в которой металл подвергается коррозии (коррозирует) называется коррозионной или агрессивной средой.

В случае с металлами, говоря об их коррозии, имеют ввиду нежелательный процесс взаимодействия металла со средой. Физико-химическая сущность изменений, которые претерпевает металл при коррозии является окисление металла.

Любой коррозионный процесс является многостадийным:

1) Необходим подвод коррозионной среды или отдельных ее компонентов к поверхности металла.

2) Взаимодействие среды с металлом.

3) Полный или частичный отвод продуктов от поверхности металла (в объем жидкости, если среда жидкая).

Известно что большинство металлов ( кроме Ag,Pt,Cu,Au) встречаются в природе в ионном состоянии: оксиды, сульфиды, карбонаты и др., называемые обычно руды металлов.

Ионное состояние более выгодно, оно характеризуется более меньшей внутренней энергией. Это заметно при получение металлов из руд и их коррозии. Поглощенная энергия при восстановлении металла из соединений свидетельствует о том , что свободный металл обладает более высокой энергией, чем металлическое соединение. Это приводит к тому, что металл находящийся в контакте с коррозионно-активной средой стремится перейти в энергетически выгодное состояние с меньшим запасом энергии.

То есть можно сказать, что первопричиной коррозии металла является термодинамическая неустойчивость металлов в заданной среде.

Классификация коррозионных процессов.

1. По механизму процесса различают химическую и электрохимическую коррозию металла.

Химическая коррозия — это взаимодействие металлов с коррозионной средой, при котором окисляется металл и восстанавливается окислительные компоненты коррозионной среды протекают в одном акте. Так протекает окисление большинства металлов в газовых средах содержащих окислитель (например, окисление в воздухе при повышении температуры)

Mg+ O -> MgO

4Al + 3O -> 2AlO

Электрохимическая коррозия — это взаимодействие металла с коррозионной средой, при котором ионизация атомов металла и восстановление окислительной компоненты среды происходит не водном акте, и их скорости зависят от электродного потенциала металла. По такому процессу протекают, например, взаимодействие металла с кислотами:

Zn + 2HCl -> Zn +2Cl +H

эта суммарная реакция состоит из двух актов:

Zn -> Zn + 2e

2H + 2e -> H

2. По характеру коррозионного разрушения.

Общая или сплошная коррозия при которой коррозирует вся поверхность металла. Она соответственно делится на равномерную (1а), не равномерную (1б) и избирательную (1в), при которой коррозионный процесс распространяется преимущественно по какой-либо структурной составляющей сплава.

Местная коррозия при которой коррозируют определенные участки металла:

а) коррозия язвами — коррозионные разрушения в виде отдельных средних и больших пятен (коррозия латуни в морской воде)

б) межкристаллическая коррозия при ней процесс коррозии распространяется по границе металл-сплав (алюминий сплавляется с хромоникелем) и другие виды коррозии.

3. По условиям протекания процесса.

а) Газовая коррозия — это коррозия в газовой среде при высоких температурах. (жидкий металл, при горячей прокатке, штамповке и др.)

б) Атмосферная коррозия — это коррозия металла в естественной атмосфере или атмосфере цеха (ржавление кровли, коррозия обшивки самолета).

в) Жидкостная коррозия — это коррозия в жидких средах: как в растворах электролитов, так и в растворах не электролитов.

г) Подземная коррозия — это коррозия металла в почве

д) Структурная коррозия — коррозия из-за структурной неоднородности металла.

е) Микробиологическая коррозия — результат действия бактерий

ж) Коррозия внешним током — воздействие внешнего источника тока (анодное или катодное заземление)

з) Коррозия блуждающими токами — прохождение тока по непредусмотренным путям по проекту.

и) Контактная коррозия — сопряжение разнородных электрохимических металлов в электропроводящей среде.

к) Коррозия под напряжением — одновременное воздействие коррозионной среды и механического напряжения.

Скорость коррозии выражают несколькими способами. Наиболее часто пользуются массовым и глубинным показателями коррозии. Первый из них даёт потерю массы (в граммах или килограммах) за единицу времени (секунду, час, сутки, год), отнесенную к единице площади (квадратный метр) испытуемого образца.

Глубинный показатель коррозии выражается уменьшением толщины металла в единицу времени.

5.2. Химическая коррозия

Наибольшее практическое значение имеет химическая коррозия в среде раскаленных газов, которая называется газовой коррозией.

В процессе окисления на поверхности металла образуется твердая пленка оксидов. Для дальнейшего продолжения коррозии необходимо, чтобы ионы металла или кислород (или оба одновременно) диффундировали через эту пленку. Обычно с поверхности раздела металл – оксид в направлении от металла к внешней поверхности пленки происходит диффузия ионов металла, а не атомов, так как ионы металлов по размерам меньше атомов.

Одновременно в этом же направлении должны перемещаться электроны. Ионы О2– имеют больший радиус, чем атомы, поэтому с поверхности раздела оксид – газ в глубь пленки двигаются не ионы, а атомы кислорода, которые в пленке ионизируются (О + 2е– = О2–) и, встречаясь с ионами металла, образуют оксиды.

Защитные свойства пленок зависит от соотношения между объёмами продуктов коррозии Vок и металла Vме, из которого они образовались:

Если Vок/ Vме1, то образующаяся пленка не может быть сплошной и защищать металл от коррозии. Скорость роста пленки во времени у таких металлов остается постоянной.

Для металлов, у которых в результате химической коррозии получаются сплошные пленки (Vок/Vме1), процесс коррозии будет тормозиться диффузией реагентов через пленку, и по мере утолщения пленки дальнейший рост её будет все время замедляться.

При этом пленка должна иметь некоторую оптимальную толщину, чтобы в достаточной степени тормозить встречную диффузию молекул агрессивного агента и ионов металла.

Скорость коррозии возрастает с увеличением температуры из–за повышения коэффициента диффузии и изменения защитных свойств пленки. Быстрое разрушение защитной пленки часто вызывают резкие температурные изменения. Это связано прежде всего с различными коэффициентами линейного расширения металла и пленки.

До сих пор рассматривалось образование, устойчивость и разрушение защитных оксидных пленок, возникающих на металле при химическом взаимодействии его с кислородом. Но помимо кислорода ряд других газов может обладать сильными агрессивными свойствами по отношению к металлам при повышенных температурах.

Наиболее активными газами являются фтор, диоксид серы, хлор, сероводород. Их агрессивность по отношению к различным металлам, а следовательно, и скорость коррозии последних не одинаковы.

Так, например, алюминий и его сплавы, хром и стали с высоким содержанием хрома устойчивы в атмосфере, содержащей в качестве основного агрессивного агента кислород, но становятся совершенно неустойчивыми, если в атмосфере присутствует хлор. Никель неустойчив в атмосфере диоксида серы, а медь вполне устойчива.

Коррозия низколегированных и углеродистых сталей в выхлопных газах двигателей внутреннего сгорания, в топочных и печных газах сильно зависит от соотношения СО и О2. Повышение содержания О2 увеличивает скорость газовой коррозии и, наоборот, повышение содержания СО ослабляет коррозию. Ряд металлов (СО, Ni, Cu, Pb,Cd, Ti) устойчив в атмосфере чистого водяного пара при температуре выше температуры кипения воды.

5.3. Электрохимическая коррозия

Электрохимическая коррозия возникает при условии, соли неоднородный металл или сплав находится в электролите, т. е. в растворе, содержащим ионы различных веществ. Электролитами обычно являются водные растворы солей, кислот или щелочей.

Было установлено, что при контакте металла и электролита начинает работать большое количество гальванических микроэлементов, в которых перенос электрических зарядов совершается так же, как и в обычных гальванических элементах, где один из электродов (анод) разрушается, поэтому такая коррозия называется электрохимической.

Рассмотрим подробно механизм электрохимической коррозии.

Если сначала отдельно погрузить какой–либо металл в электролит, то практически могут быть два случая: либо часть положительно заряженных ионов металла (катионов) перейдет в раствор и металл зарядится отрицательно, либо часть положительных ионов осядет из раствора на металле и зарядит его положительно.

Электролит при этом заряжается электричеством обратного знака, т.е. в первом случае положительно, а во втором–отрицательно. В обоих случаях металл приобретает определенный электрический заряд, количественно выражаемый его электродным потенциалом.

Значение потенциала определяется соотношением тех сил, которые, с одной стороны, удерживают ионы в кристаллической решетке металла, а с другой–в электролите. Таким образом, электродный потенциал зависит от природы металла, состава электролита, а также от температуры, поскольку последняя влияет на величину указанных сил.

Нам уже известно, что для выбранного электролита все металлы можно расположить в порядке изменения их потенциалов.

Рассмотрим теперь, что произойдет, если два металла, например медь и цинк, обладающие разными потенциалами, погрузить в общий электролит.

В данном случае анодом будет цинк, а катодом–медь. С анода перейдет в раствор большое число ионов металла [Zn++], соответственно на аноде скопится большой избыток электронов.

Если теперь соединить электроды между собой внешним проводником, то при наличии внешнего проводника электроны будут перемещаться по нему от анода к катоду, т. е., по проводнику потечёт электрический ток.

Притекая к катоду (меди), электроны начнут изменять его потенциал в отрицательную сторону; такое явление представляет частный случай поляризации

.

Вообще поляризацией

называется всякое изменение потенциала работающего электрода. Наоборот, восстановление первоначального значения потенциала называют
деполяризацией
, а вещества, способствующие этому, деполяризаторами.

В данном случае таким деполяризатором служит кислород, попадающий в электролит из воздуха путем растворения.

Этот кислород при участии воды может воспринимать электроны, попавшие на катод; при этом образуются гидроксильные ионы [ОН–];

О + Н2О + 2е  2ОН–

Таким образом, в итоге деполяризации, с одной стороны, с катода отводятся электроны, а с другой – вблизи него возникают гидроксильные группы. Оба эти процесса имеют важное значение. Отвод электронов с катода обеспечивает возможность притока к нему новых электронов со стороны анода, а это ведет к дальнейшему переходу ионов анода в раствор, т.е. к разрушению (коррозии) цинка. А образующиеся у катода гидроксильные ионы, перемещаясь в растворе путем диффузии, встречаются с ионами цинка и образуют продукт коррозии––гидрат окиси цинка:

Zn++ + 2OH–Zn (OH)2

Рассмотренный случай представляет собой пример коррозии с кислородной диполяризацией; по такой схеме корродируют стали и алюминиевые сплавы в обычных эксплуатационных средах.

В некоторых условиях процессы на катоде протекают иначе. Притекающие к катоду электроны соединяются с ионами водорода [Н+], всегда находящимися в водных растворах, при этом образуются нейтральные атомы водорода, которые, соединяясь попарно, образуют молекулы водорода, который выделяется с катода в виде газа:

2Н + 2е Н2

Данный случай представляет коррозию с водородной деполяризацией. По такой схеме коррозии, сопровождающейся выделением водорода, разрушаются, например, под действием морской воды магниевые сплавы, сюда же относятся случаи растворения металлов в кислотах.

Как видно, процессы электрохимической коррозии подобны процессам, протекающим в гальванических элементах.

Основным отличием процессов электрохимической коррозии от процессов в гальваническом элементе является отсутствие внешней цепи. Электроны в процессе коррозии не выходят из корродирующего металла, а двигаются внутри металла. Химическая энергия реакции окисления металла передается не в виде работы, а лишь в виде теплоты. Схема электрохимической коррозии железа в контакте с углеродом. На анодных участках происходит реакция окисления железа

Fe – 2eFe2+

На катодных участках происходит восстановление водорода

2Н+ + 2е– Н2

На рисунке представлена схема коррозии металла с энергетически неоднородной поверхностью, имеющей участки железа и углерода

Поэтому катодный процесс в основном будет протекать на этих участках; они называются катодными участками. Наличие участков, на которых катодные реакции протекают быстрее, увеличивает скорость коррозионного процесса. На других участках будет протекать в основном растворение металла и поэтому они называются анодными участками.

Катодные и анодные участки чередуются и имеют очень малые размеры, т. е. речь идет о микроанодах и микрокатодах и соответственно о коррозионных микроэлементах.

Таким образом, при наличии энергетической неоднородности поверхности металла коррозионный процесс заключается в работе числа коррозионных элементов. Коррозионный элемент в отличие от гальванического является короткозамкнутым микроэлементом.

Факторы, влияющие на коррозию

Факторы, влияющие на коррозию, распределяются на внутренние, зависящие от состава и строения имеющихся сплавов, и внешние, определяемые характером эксплуатационной среды.

Внутренние факторы.

Состав сплава — некоторые металлы и сплавы на их основе обладают значительной коррозионной стойкостью. Это прежде всего металлы, которые обладают положительными значениями электродных потенциалов: медь, золото, платина и т.п. Кроме того, к ним относятся металлы, которые при окислении способны образовывать хорошие защитные окисные пленки, например: хром, алюминий и алюминиевые сплавы, медные сплавы.

Наиболее стойкими являются сплавы, имеющие однородное строение, т.к. в этом случае зерна металла или сплава обладают одинаковыми потенциалами и электрохимическая коррозия не сможет развиваться.

Особенно неблагоприятными являются случаи, когда анодные участки располагаются по границам зерен сплава, так как при этом развивается очень опасная межкристаллитная коррозия.

К внутренним причинам, вызывающим коррозию, относятся также внутренние напряжения, возникающие при термической обработке или в эксплуатации, т. к. напряженный металл имеет более отрицательный потенциал.

Внешние факторы

.

К ним относятся состав коррозионной среды и условия коррозии: температура, давление, скорость движения среды. Среда и условия, в которых эксплуатируется авиационная техника являются весьма неблагоприятными, т.к. самолеты круглый год находятся на открытом воздухе, подвергаются действию осадков, пыли, солнечных лучей.

Важнейшим фактором, способствующим коррозии, является влага.

1. Обычно атмосферная влага содержит небольшие примеси солей, кислот, а также окислов азота, образующихся при грозовых разрядах. Часто она бывает загрязнена промышленными газами––сернистым газом (SO2), сероводородом (Н2S), хлористым водородом (HCl), аммиаком (NH3) и др. Все эти вещества, растворяясь в воде, образуют электролиты; т. е. активную коррозионную среду.

Влажный воздух приморских районов всегда содержит много солей, попавших из морской воды.

2. Другим естественным фактором, вызывающим коррозию, является пыль. Даже при отсутствии видимой влаги осевшая на металле пыль может явиться источником коррозии.

Дело в том, что пыль обычно содержит различные соли, обладающие гигроскопичностью и способные поглощать атмосферную влагу. В итоге в месте осевшей пылинки создается коррозийнный очаг, вызывающий местную коррозию металла; образующиеся при этом продукты коррозии также большей частью бывают гигроскопичными.

3. Коррозию способны вызвать различные жидкости, используемые в эксплуатации (охлаждающие, гидросмеси, кислоты и др.).

4. Причиной коррозии является контакт разнородных материалов в конструкции. Например, в контакте с медными сплавами разрушаются стали, алюминиевые и магниевые сплавы; последние разрушаются в контакте со сталью.

Зная потенциалы отдельных сплавов в данной эксплуатационной среде, можно заранее предсказать ход процесса коррозии и выбрать правильный метод защиты.

5.4. Защита металлов от коррозии

Коррозию металлов можно затормозить изменением потенциала металла, пассивированием металла, снижением концентрации окислителя, изменением состава металла и др. При разработке методов защиты от коррозии, используют указанные способы снижения коррозии и условий ее протекания. Выбор способа определяется его эффективностью, а также экономической целесообразностью. Все методы защиты условно делятся на следующие группы:

а) легирование металлов; б) защитные покрытия (металлические, неметаллические); в) электрохимическая защита; г) изменение свойств коррозийной среды; д) рациональное конструирование изделий.

Легирование металлов

Легирование металлов – эффективный (хотя и дорогой) метод повышения коррозионной стойкости металлов. При легировании в состав вводят компоненты, вызывающие пассивацию металла. Пассивностью

металла называется состояние его повышенной коррозионной устойчивости, вызванное торможением анодного процесса. Пассивность в основном вызывается образованием на поверхности металла оксидных или иных защитных слоев. В качестве таких пассивирующих компонентов применяют хром, никель, вольфрам и др.

Защитные покрытия

Слои, искусственно создаваемые на поверхности металлических изделий и сооружений для предохранения их от коррозии, называются защитными покрытиями. Если наряду с защитой от коррозии покрытие служит также для декоративных целей, его называют защитно–декоративным. Выбор вида покрытия зависит от условий, в которых используется металл. Материалами для металлических защитных покрытий могут быть как чистые металлы (цинк, кадмий, алюминий, никель, медь, хром, серебро и др.), так и их сплавы (бронза, латунь и др.). По характеру поведения металлических покрытий при коррозии их можно разделить на катодные и анодные.

К катодным покрытиям относятся покрытия, потенциалы которых в данной среде имеют более положительное значение, чем потенциал основного металла. В качестве примеров катодных покрытий на стали можно привести Cu, Ni, Ag.

При повреждении покрытия (или наличии пор) возникает коррозионный элемент, в котором основной материал в поре служит анодом и растворяется, а материал покрытия – катодом, на котором выделяется водород или поглощается кислород.

1. раствор;2- покрытие;3- основной металл; 4- пора)

Следовательно, катодные покрытия могут защищать металл от коррозии лишь при отсутствии пор и повреждений покрытия.

Анодные покрытия имеют более отрицательный потенциал основного металла. Примером анодного покрытия может служить цинк на стали. В этом случае основной металл будет катодом коррозийного элемента, поэтому он не корродирует.

(1- раствор;2- покрытие;3- основной металл;4- пора)

Для получения металлических защитных покрытий применяются различные способы: электрохимический (гальванические покрытия), погружение в расплавленный металл, металлизация, термодиффузионный и химический.

При термодиффузионном

способе нанесения покрытия изделие помещают в смесь, содержащую порошок металла покрытия. При повышенной температуре происходит диффузия наносимого металла в основной металл.

Термодиффузионный способ широко используется для получения жаростойких покрытий алюминием (алитирование), кремнием (силицирование), хромом (хромирование), титаном (титанирование). Жаростойкие покрытия позволяют сочетать высокую жаропрочность основного материала с высокой жаростойкостью поверхностного слоя.

Химический

способ получения металлических покрытий заключается в восстановлении соединений металла с помощью водорода гидрозинa (продукт частичного откисления аммиака N2H4) и других восстановителей.

Неметаллические защитные покрытия могут быть как неорганическими, так и органическими. Защитное действие этих покрытий сводится в основном к изоляции металла от окружающей среды. В качестве неорганических покрытий применяют неорганические эмали, оксиды металлов, соединения хрома, фосфора и др. К органическим относятся лакокрасочные покрытия, покрытия смолами, пластмассами, полимерными пленками, резиной.

Ряд покрытий, получаемых химической обработкой металла, включает защитные покрытия, образующие непосредственно на поверхности металла. Образование на поверхности металлических изделий защитных оксидных пленок в технике называют оксидированием. Некоторые процессы имеют специальные названия. Так, например, процессы нанесения на сталь оксидных пленок иногда называют воронением

, а электрохимическое оксидирование алюминия –
анодированием
. Защитные свойства оксидных пленок повышают пропиткой их маслом.

Фосфатные покрытия на стали получают из растворов ортофосфорной кислоты и ортофосфатов марганца или цинка (например, ZnHPO4 +H3PO4). При реакции образуется пористый кристаллический фосфат металла, хорошо сцепленный с поверхностью стали. Сами по себе фосфатные покрытия не обеспечивают достаточной защиты от коррозии. Их используют в основном в качестве подложки под краску, что повышает сцепление лакокрасочного покрытия со сталью и уменьшает коррозию в местах царапин. Защитные свойства фосфатной пленки, полученной на металле, значительно повышаются после покрытия ее (или пропитки) лаком, маслом, воском.

Лакокрасочные покрытия наиболее распространены и незаменимы. Лакокрасочное покрытие должно быть сплошным, беспористым, газо- и водонепроницаемым, химически стойким, эластичным, обладать высоким сцеплением с материалом, механической прочностью и твердостью. К некоторым покрытиям предъявляются специальные требования: повышенная стойкость при высоких температурах, стойкость против кислот, щелочей, бензина и т.п.

Электрохимическая защита

Этот метод защиты основан на торможении анодных или катодных реакций коррозионного процесса. Электрохимическая защита осуществляется присоединением к защищаемой конструкции металла с более отрицательным значением электродного потенциала––протектора, а также катодной или анодной поляризацией за счет извне приложенного тока. Наиболее применима электрохимическая защита в коррозионных средах с хорошей ионной электрической проводимостью.

Катодная поляризация используется для защиты от коррозии подземных трубопроводов, кабелей. Катодную защиту применяют также к шлюзовым воротам, подводным лодкам, водным резервуарам, морским трубопроводам и оборудованию химических заводов.

Сущность катодной защиты заключается в том, что защищаемое изделие подключается к отрицательному полюсу внешнего источника постоянного тока, поэтому оно становится катодом, а анодом служит вспомогательный, обычно стальной электрод. Вспомогательный электрод (анод) растворяется, на защищаемом сооружении (катоде) выделяется водород. Если вспомогательный анод изготовлен из металла, имеющего более отрицательный потенциал, чем защищаемый металл, то возникает гальванический элемент. При этом отпадает необходимость в наложении тока от внешнего источника. Анод растворяется со скоростью, достаточной для создания в системе необходимого электрического тока.

Подобные вспомогательные электроды называют протекторами

. Для их изготовления большей частью используют магний и его сплавы, цинк, алюминий.

Изменение свойств коррозионной среды

Для снижения агрессивности среды уменьшают концентрацию компонентов, опасных в коррозионном отношении. Например, в нейтральных средах коррозия обычно протекает с поглощением кислорода. Его удаляют деаэрацией (кипячение, барботаж инертного газа) или восстанавливают с помощью соответствующих восстановителей (сульфаты, гидразин и т. п.). агрессивность среды может уменьшаться также при снижении концентрации ионов Н+, т. е. повышении рН (подщелачивании). Для защиты от коррозии широко применяют ингибиторы.

Ингибитором

называется вещество, при добавлении которого в среду, где находится металл, значительно уменьшается скорость коррозии металла. Ингибиторы применяют главным образом в системах, работающих с постоянным или мало обновляемым объемом раствора, например в некоторых химических аппаратах, системах охлаждения, парогенераторах и т. п. Особенно большое применение находят замедлители в процессах травления металлов для удаления с поверхности окалины или ржавчины.

Механизм действия значительного числа ингибиторов заключается в адсорбции ингибитора на корродирующей поверхности и последующем торможении катодных или анодных процессов.

Катодные замедлители уменьшают скорость коррозии за счет снижения интенсивности катодного процесса или сокращения площади катодных участков. К катодным ингибиторам относятся органические вещества, содержащие азот, серу и кислород, например диэтиламин, уротропин, формальдегид, тиокрезол.

В последние годы широко применяют летучие парофазные ингибиторы. Их используют для защиты машин, аппаратов и других металлических изделий во время их эксплуатации в воздушной атмосфере, при перевозке и хранении. Летучие ингибиторы вводятся в контейнеры, в упаковочные материалы или помещаются в непосредственной близости от рабочего аппарата.

Рациональное конструирование изделий

Рациональное конструирование изделий должно исключать наличие или сокращать число и размеры особо опасных с точки зрения коррозии участков в изделиях или конструкциях (сварных швов, узких щелей, контактов разнородных по электродным потенциалам металлов и др.), а также предусматривать специальную защиту металла этих участков от коррозии.

13

Химическая

Химическая коррозия относится к постепенному разрушению поверхности металла из-за реакции поверхности с веществами во внешней среде. Она происходит в результате окисления металла кислотами с образованием оксидов.

Высокотемпературный вариант заключается в воздействии на металл сухих газов. Все металлы в сухом воздухе покрыты очень тонким (2…10 мкм) слоем оксидов. Этот слой образуется при очень высоких температурах, когда реакция с кислородом воздуха идёт без каких-либо ограничений. При комнатной температуре реакция останавливается, поскольку оксидная плёнка становится слишком тонкой. В случае, например, с алюминием, такая плёнка, состоящая из оксида Al2O3,эффективно защищает поверхность алюминиевой посуды, поскольку коррозионная стойкость чистого алюминия невысока.

Химическая коррозия начинается в месте, где металл находится под давлением и изолирован от циркуляции воздуха. Это побуждает ионы металлов растворяться во влажной среде, что в конечном итоге ускоряет реакцию между ними и водой. В результате реакции образуются водные оксиды (известные при взаимодействии с железом как ржавчина) и свободные ионы.

Что такое коррозия и её разновидности

Основной причиной интенсивного окисления поверхности металлов (что и является основной причиной коррозии) являются:

1. Повышенная влажность окружающей среды.
2. Наличие блуждающих токов.
3. Неблагоприятный состав атмосферы.

Соответственно этому различают химическую, трибохимическую и электрохимическую природу коррозии. Именно они в совокупности своего влияния и разрушают основную массу металла.

Химическая коррозия

Такой вид коррозии обусловлен активным окислением поверхности металла во влажной среде. Безусловным лидером тут является сталь (исключая нержавеющую). Железо, являясь основным компонентом стали, при взаимодействии с кислородом образует три вида окислов: FeO, Fe2O3 и Fe3O4. Основная неприятность заключается в том, что определённому диапазону внешних температур соответствует свой окисел, поэтому практическая защита стали от коррозии наблюдается только при температурах выше 10000С, когда толстая плёнка высокотемпературного оксида FeO сама начинает предохранять металл от последующего образования ржавчины. Это процесс называется воронением, и активно применяется в технике для защиты поверхности стальных изделий. Но это – частный случай, и таким способом активно защищать металл от коррозии в большинстве случаев невозможно.

Химическая коррозия активизируется при повышенных температурах. Склонность металлов к химическому окислению определяется значением их кислородного потенциала – способности к участию в окислительно-восстановительных реакциях. Сталь – ещё не самый худший вариант: интенсивнее её окисляются, в частности, свинец, кобальт, никель.

Электрохимическая коррозия

Эта разновидность коррозии более коварна: разрушение металла в данном случае происходит при совокупном влиянии воды и почвы на стальную поверхность (например, подземных трубопроводов). Влажный грунт, являясь слабощёлочной средой, способствует образованию и перемещению в почве блуждающих электрических токов. Они являются следствием ионизации частиц металла в кислородсодержащей среде, и инициирует перенос катионов металла с поверхности вовне. Борьба с такой коррозией усложняется труднодоступностью диагностирования состояния грунта в месте прокладки стальной коммуникации.

Электрохимическая коррозия возникает при окислении контактных устройств линий электропередач при увеличении зазоров между элементами электрической цепи. Помимо их разрушения, в данном случае резко увеличивается энергопотребление устройств.

Трибохимическая коррозия

Данному виду подвержены металлообрабатывающие инструменты, которые работают в режимах повышенных температур и давлений. Антикоррозионное покрытие резцов, пуансонов, фильер и пр. невозможно, поскольку от детали требуется высокая поверхностная твёрдость. Между тем, при скоростном резании, холодном прессовании и других энергоёмких процессах обработки металлов начинают происходить механохимические реакции, интенсивность которых возрастает с увеличением температуры на контактной поверхности «инструмент-заготовка». Образующаяся при этом окись железа Fe2O3 отличается повышенной твёрдостью, и поэтому начинает интенсивно разрушать поверхность инструмента.

Электрохимическая

Для моделирования процесса необходимо рассмотреть железную пластину, покрытую любым электропроводящим покрытием, например, оксидной окалиной, которая образовалась во время высокотемпературной обработки. При погружении пластины в раствор хлорида натрия, обнаруживается, что, если повредить целостность окалины, в этом месте ржавление железа пойдёт значительно быстрее. Электрохимическая коррозия наиболее достоверно объясняет ржавление железа в аэробных условиях.

Теория электрохимической коррозии предполагает наличие дополнительных химических реакций:

• Fe → Fe ++ + 2e−, — анодная реакция;
• 2e− + O + H2O → 2OH− — катодная реакция.

Когда ионы металла растворяются, их заряд уравновешивается ионами хлорида, которые мигрируют в область атаки, притягиваясь образующимися ионами положительного заряда. Хлорид железа растворяется в воде, но это не создаёт препятствий для дальнейшей коррозии, поскольку раствор хлорида железа вследствие гидролиза очень кислый. По мере того, как ионы Fe ++ удаляются из этого места, они сталкиваются с гидроксильными ионами, которые либо присутствуют в воде естественным образом, либо образуются в результате катодной реакции. Результатом является образование и осаждение гидроксида железа Fe (OH)2. Далее, в присутствии растворённого кислорода, он быстро окисляется до оксигидроксида железа FeOOH.

Таким образом, при электрохимической коррозии происходят три реакции, причём в трёх разных местах. Анодная происходит в зонах потери металла, катодная – там, где растворённый в воде кислород может принимать электроны, а сама твёрдая окалина формируется в местах механических повреждений на поверхности изделия.

В последнее время выделяют ещё один вид коррозии – механохимическую, которая происходит в результате динамического взаимодействия контактирующих элементов окружающей среды в условиях высоких контактных давлений.

Коррозия металлов и способы защиты от нее

Коррозионная стойкость металла зависит от его природы, типа окружающей среды и температуры.

Драгоценные металлы не подвержены коррозии благодаря своей химической инертности. Металлы Al, Ti, Zn, Cr и Ni имеют плотные газонепроницаемые оксидные слои, препятствующие коррозии. Металлы с рыхлыми оксидными слоями, такие как Fe, Cu и т. Д., Устойчивы к коррозии. Железо особенно подвержено ржавчине.

Различают химическую и электрохимическую коррозию.

При химической коррозии возможны и другие процессы:

Fe + 2HCl → FeCl 2 + H. 2

2Fe + 3Cl 2 → 2FeCl 3

Как правило, такие процессы происходят на оборудовании химического производства.

В таких растворах процессы переноса электронов происходят на поверхности металла, где окислителем является кислород или кислота, содержащиеся в растворе.

В этом случае электроды представляют собой сам металл (например, железо) и его примеси (обычно менее активные металлы, такие как олово).

В таком загрязненном металле электроны переходят от железа к олову, и железо (анод) растворяется, то есть корродирует:

Комиссия -2e = Fe 2+

На поверхности олова (катоде) водород восстанавливается из воды или растворенного кислорода:

2H + + 2e → H. 2

О 2 + 2H 2 O + 4e → 4OH -.

Анод: Fe -2e → Fe 2+

Катод: 2H + + 2e → H. 2

Полная реакция: Fe + 2H + → H 2 + Fe 2+

Если реакция протекает при атмосферных условиях в воде, в ней участвует кислород и протекают следующие процессы:

Анод: Fe -2e → Fe 2+

Катод: O 2 + 2H 2 O + 4e → 4OH -.

Полная реакция:

Fe 2+ + 2OH – → Fe (OH) 2

4Fe (ОН) 2 + O 2 + 2H 2 О → 4Fe (ОН) 3

Это вызывает ржавчину.

Методы защиты от коррозии

Ржавчина и другие коррозионные проявления могут приводить к проблемам с безопасностью, нарушать целостность производственного оборудования и расходных материалов. Даже плановое техническое обслуживание по удалению и устранению ржавчины увеличивает эксплуатационные затрат. Отработано ряд способов, используя которые, можно минимизировать коррозию.

Металлические покрытия

Эти методы предотвращения коррозии заключаются в погружении стали в расплав металла, электрический потенциал которого меньше, чем железа (чем больше разница, тем эффективнее покрытие).

Практическое применение находят гальванические покрытия цинком или оловом, а также диффузионные покрытия никелем, хромом, кремнием или алюминием. По сравнению с другими методами защиты от коррозии гальванизация известна более низкими начальными затратами, устойчивостью и универсальностью.

Поскольку расход металла-протектора довольно велик, преимущество получают технологии, отличающиеся экономичностью используемых компонентов и прочностью создаваемых покрытий. Первым в этом списке находится цинкование. Железо в стали вступает в реакцию с цинком, образуя прочное покрытие из сплава, которое служит защитой.

Обработка металла от коррозии

Механическая очистка поверхности при помощи щеток, скребков а также с применение электроинструмента с различными насадками

Пескоструйная очистка наиболее эффективный метод для очищения поверхности, но имеющий ряд недостатков, таких как низкая производительность, создание запыленности, что нарушает условия труда на строительной площадке.

Гидроструйная очистка повышает производительность, а применение абразивных материалов улучшает качество очистки.

Химическая очистка. Подразумевает применение специальных материалов которые разделяются на смываемые и несмываемые.

Смываемые методы химической очистки

К смываемым относятся 5% раствор соляной или серной кислоты, но при использовании этих материалов необходимо применять вещество, замедляющее химический процесс, так называемый ингибитор. Если не замедлить химическую реакцию помимо ржавчины уничтожится и сам металл. Можно использовать 15-30 % раствор ортофосфорной кислоты, в результате ее применения ржавчина превращается в твердую структуру, которая и является защитой от последующей коррозии. Хорошо помогает смесь 50 г молочной кислоты на 100 мл вазелинового масла. Кислота преобразует ржавчину в соль, а вазелиновое масло её растворяет.

Несмываемые методы химической очистки

Относят применение грунт преобразователей, ржавчина преобразуется в грунт, и не требует дальнейшего смывания. Если не удаётся полностью избавиться от ржавчины необходимо для предварительного окрашивания металла применить грунтовку со специальными антикоррозионными свойствами. Окончательная обработка поверхности производится с использование лаков, красок, эмалей со специальными свойствами.

Неметаллические покрытия

Один из самых простых способов предотвратить коррозию — использовать защитные покрытия из неметаллов — краски, пластика, воска или порошка. Порошки, включая эпоксидную смолу, нейлон и уретан, наносятся на металлическую поверхность и нагреваются до стадии расплавления, образуя тонкую плёнку.

Краска действует как покрытие, защищающее металлическую поверхность от электрохимического заряда, который исходит от коррозионно опасных соединений. Обычно используют комбинацию различных слоёв краски, которые выполняют разные функции. Грунтовка действует как ингибитор, промежуточный слой увеличивает общую толщину краски, а финишный слой обеспечивает устойчивость к факторам окружающей среды.

Химические покрытия

Относятся к методам временной антикоррозионной защиты стали, например, во время пластического деформирования при повышенных температурах. Наибольшее распространение получили технологии фосфатирования и оксалатирования.

При фосфатировании поверхность покрывают сплошным слоем фосфатных солей железа и марганца, а при оксалатировании – водорастворимыми солями щавелевой кислоты. Фосфатирование используется для обработки нелегированных сталей, оксалатирование – легированных. Покрытие прочно сцепляется с поверхностью, способствуя снижению трения и уменьшению износа инструмента. После окончания штамповки покрытие удаляют.

Изменение состава технического металла и коррозионной среды

Заключается в специальном легировании стали элементами, повышающими её коррозионную стойкость. Если это возможно, то в механическую систему, которая работает в условиях повышенной температуры и влажности, вводят смазку, содержащую противокоррозионные компоненты (восстановители).

Элементом, который положительно влияет на коррозионную стойкость стали, является хром. Для реализации этого эффекта сталь должна содержать не менее 13% хрома. Каждые дополнительные 5% хрома обеспечивают еще лучшую коррозионную стойкость.

Никель — второй важный элемент для улучшения коррозионной стойкости стали, причём добавка никеля приводит также к стабилизации аустенита. Третьим важным элементом повышения коррозионной стойкости является молибден. Однако его добавки повышают коррозионную стойкость только нержавеющих сталей с достаточным содержанием хрома и никеля.

Газовая коррозия

Самая частая разновидность химической коррозии — газовая — представляет собой коррозийный процесс, происходящий в газах при повышенных температурах. Указанная проблема характерна для работы многих типов технологического оборудования и деталей (арматуры печей, двигателей, турбин и т.д.). Кроме того, сверхвысокие температуры используются при обработке металлов под высоким давлением (нагревание перед прокаткой, штамповкой, ковкой, термическими процессами и т.д.).

Особенности состояния металлов при повышенных температурах обуславливаются двумя их свойствами — жаропрочностью и жаростойкостью. Жаропрочность — это степень устойчивости механических свойств металла при сверхвысоких температурах. Под устойчивостью механических свойств понимается сохранение прочности в течение продолжительного времени и сопротивляемость ползучести. Жаростойкость — это устойчивость металла к коррозионной активности газов в условиях повышенных температур.

Скорость развития газовой коррозии обуславливается рядом показателей, в числе которых:

• температура атмосферы;
• компоненты, входящие в металл или сплав;
• параметры среды, где находятся газы;
• продолжительность контактирования с газовой средой;
• свойства коррозийных продуктов.

На коррозийный процесс больше влияние оказывают свойства и параметры оксидной пленки, появившейся на металлической поверхности. Образование окисла можно хронологически разделить на два этапа:

• адсорбция кислородных молекул на металлической поверхности, взаимодействующей с атмосферой;
• контактирование металлической поверхности с газом, в результате чего возникает химическое соединение.

Первый этап характеризуется появлением ионной связи, как следствие взаимодействия кислорода и поверхностных атомов, когда кислородный атом отбирает пару электроном у металла. Возникшая связь отличается исключительной силой — она больше, нежели связь кислорода с металлом в окисле.

Объяснение такой связи кроется в действии атомного поля на кислород. Как только поверхность металла наполняется окислителем (а это происходит очень быстро), в условиях низких температур, благодаря силе Ван-дер-Ваальса, начинается адсорбция окислительных молекул. Результат реакции — возникновение тончайшей мономолекулярной пленки, которая с течением времени становится толще, что усложняет доступ кислорода.

На втором этапе происходит химическая реакция, в ходе которой окислительный элемент среды отбирает у металла валентные электроны. Химическая коррозия — конечный результат реакции.

Характеристики оксидной пленки

Классификация оксидных пленок включает их три разновидности:

• тонкие (незаметны без специальных приборов);
• средние (цвета побежалости);
• толстые (видны невооруженным взглядом).

Появившаяся оксидная пленка имеет защитные возможности — она замедляет или даже полностью угнетает развитие химической коррозии. Также наличие оксидной пленки повышает жаростойкость металла.

Однако, действительно эффективная пленка должна отвечать ряду характеристик:

• быть не пористой;
• иметь сплошную структуру;
• обладать хорошими адгезивными свойствами;
• отличаться химической инертностью в отношении с атмосферой;
• быть твердой и устойчивой к износу.

Одно из указанных выше условий — сплошная структура имеет особенно важное значение. Условие сплошности — превышение объема молекул оксидной пленки над объемом атомов металла. Сплошность — это возможность окисла накрыть сплошным слоем всю металлическую поверхность. При несоблюдении этого условия, пленка не может считаться защитной. Однако, из этого правила имеются исключения: для некоторых металлов, например, для магния и элементов щелочно-земельной групп (исключая бериллий), сплошность не относится к критически важным показателям.

Чтобы установить толщину оксидной пленки, используются несколько методик. Защитные качества пленки можно выяснить в момент ее образования. Для этого изучаются скорость окисления металла, и параметры изменения скорости во времени.

Для уже сформированного окисла применяется другой метод, состоящий в исследовании толщины и защитных характеристик пленки. Для этого на поверхность накладывается реагент. Далее специалисты фиксируют время, которое понадобится на проникновение реагента, и на основании полученных данных делают вывод о толщине пленки.

Обратите внимание! Даже окончательно сформировавшаяся оксидная пленка продолжает взаимодействовать с окислительной средой и металлом.

Скорость развития коррозии

Интенсивность, с какой развивается химическая коррозия, зависит от температурного режима. При высокой температуре окислительные процессы развиваются стремительнее. Причем снижение роли термодинамического фактора протекания реакции не влияет на процесс.

Немалое значение имеет охлаждение и переменный нагрев. Из-за термических напряжений в оксидной пленке появляются трещины. Через прорехи окислительный элемент попадает на поверхность. В результате образуется новый слой оксидной пленки, а прежний — отслаивается.

Не последнюю роль играют и компоненты газовой среды. Этот фактор индивидуален для разных видов металлов и согласуется с температурными колебаниями. К примеру, медь быстро поддается коррозии, если она контактирует с кислородом, но отличается устойчивостью к этому процессу в среде оксида серы. Для никеля же напротив, серный оксид губителен, а устойчивость наблюдается в кислороде, диоксиде углерода и водной среде. А вот хром проявляет стойкость ко всем перечисленным средам.

Обратите внимание! Если уровень давления диссоциации окисла превышает давление окисляющего элемента, окислительный процесс останавливается и металл обретает термодинамическую устойчивость.

На скорость окислительной реакции влияют и компоненты сплава. Например, марганец, сера, никель и фосфор никак не способствуют окислению железа. А вот алюминий, кремний и хром делают процесс более медленным. Еще сильнее замедляют окисление железа кобальт, медь, бериллий и титан. Сделать процесс более интенсивным помогут добавки ванадия, вольфрама и молибдена, что объясняется легкоплавкостью и летучестью данных металлов. Наиболее медленно окислительные реакции протекают при аустенитной структуре, поскольку она наиболее приспособлена к высоким температурам.

Еще один фактор, от которого зависит скорость коррозии, — характеристика обработанной поверхности. Гладкая поверхность окисляется медленнее, а неровная — быстрее.

Электрохимическая защита

Процесс коррозии, которая возникает при контакте двух разных металлов, находящихся в электролите, можно остановить использованием системы катодной защиты. Для реализации метода активные центры на поверхности металла необходимо преобразовать в пассивные путем предоставления электронов из другого источника (обычно используют аноды, прикрепленные к поверхности). Металлы, используемые для анодов — алюминий, магний или цинк.

Катодная защита очень эффективна в бытовой технике, однако аноды необходимо часто проверять, что увеличивает расходы на техническое обслуживание.

Виды

Коррозия классифицируется по нескольким признакам. Классификация приведена в таблице.

Если в металле находятся примеси (соли, неметаллы, модификации углерода), то наблюдается ускоренная коррозия. Проверить это можно дома, опустив в соляной раствор (NaCl + H2O) металлическую деталь. Уже через сутки появится ржавчина.